6-6 協奏分子システム研究センター
階層分子システム解析研究部門
秋 山 修 志（教授） （2012 年 4 月 1 日着任）
A -1) 専門領域：生物物理学，時間生物学
A -2) 研究課題：
a) タンパク質時計が奏でる概日リズムの分子科学的解明 b) タンパク質時計のコヒーレント制御
c) Ｘ線溶液散乱とＸ線結晶構造解析を相補的に駆使した生体高分子の動的構造解析
A -3) 研究活動の概略と主な成果
a) Ｘ線小角散乱を始めとする各種分光法を用いて，時計タンパク質 K ai C の構造変化を捉えた。K ai C はドーナツを２ つ積み上げたような２重のリング状構造をしており，片方のリングにある「周期を規定する A T Pase」の制御状態と 密に連動して，もう片方のリング半径が膨らんだり，縮んだりを繰り返す。このリズミカルな分子鼓動を蛍光分光法 でリアルタイム計測することに成功した。
b) タンパク質時計の応答を大規模スクリーニングするための実験装置を独自開発した。今後，外乱の種類や時空間的 パターンについて検証を深めることで，源振の特性が導き出されるものと期待される。
c) 散乱強度の規格化に用いる標準タンパク質の調製・品質管理法を確立することで，原点散乱強度を用いた分子量推 定の精度や再現性を向上させることに成功した。また，生体高分子のＸ線溶液散乱計測に特化した８連セルを開発し， これによりデータ品質を損なうことなく実験時間を大幅に短縮することに成功した。
B -1) 学術論文
A. MUKAIYAMA, T. NAKAMURA, K. MAKABE, K. MAKI, Y. GOTO and K. KUWAJIMA, “Native-State Heterogeneity of β2-Microglobulin as Revealed by Kinetic Folding and Real-Time NMR Experiments,” J. Mol. Biol. 425, 257–272 (2013). A. MUKAIYAMA, T. NAKAMURA, K. MAKABE, K. MAKI, Y. GOTO and K. KUWAJIMA, “The Molten Globule of β2-Microglobulin Accumulated at pH 4 and Its Role in Protein Folding,” J. Mol. Biol. 425, 273–291 (2013).
M. S. CHANDAK, T. NAKAMURA, K. MAKABE, T. TAKENAKA, A. MUKAIYAMA, T. K. CCAUDHURI, K. KATO and K. KUWAJIMA, “The H/D-Exchange Kinetics of the Escherichia coli Co-Chaperonin GroES Studied by 2D NMR and DMSO-Quenched Exchange Methods.” J. Mol. Biol. 425, 2541–2560 (2013).
B -4) 招待講演
S. AKIYAMA, “KaiC as a Circadian Pacemaker of Cyanobacterial Circadian Clock,” 6th Japan-Korea Seminars on Biomolecular Science: Experiments and Simulation, Okazaki (Japan), November 2013.
秋山修志 , 「タンパク質時計のブラックボックスを開く」, 大阪大学蛋白質研究所セミナー第４回神経科学と構造生物学の融合 研究会 , 自然科学研究機構岡崎コンファレンスセンター , 岡崎 , 2013年 11月.
S. AKIYAMA, “KaiC as a Circadian Pacemaker of Cyanobacterial Circadian Clock,” 15th Japan-Korea Symposium on Molecular Science, “Hierarchical Structure from Quantum to Functions of Biological Systems,” Kobe (Japan), July 2013. S. AKIYAMA, “Circadian Pacemaker of Cyanobacteria by Intra-Molecular Feedback Regulation of KaiC ATPase,” IMS Workshop on “Hierarchical Molecular Dynamics: From Ultrafast Spectroscopy to Single Molecule Measurements,” Okazaki (Japan), June 2013.
S. AKIYAMA, “Tracking and Visualizing Intramolecular Feedback in Cyanobacterial Clock Protein KaiC,” The 5th Japan- Taiwan joint meeting on neutron and X-ray scattering, Tokai (Japan), February 2013.
B -6) 受賞，表彰
S. AKIYAMA, The Protein Society Annual Poster Board Award (2002). S. AKIYAMA, 2006 SAS Young Scientist Prize (2006).
秋山修志 , 日本生物物理学会若手奨励賞 (2007).
秋山修志 , 平成２０年度文部科学大臣表彰若手科学者賞 (2008).
B -7) 学会および社会的活動 学協会役員等
日本生物物理学会委員 (2011– ).
日本生物物理学会分野別専門委員 (2010, 2012). 日本生物物理学会中部支部長 (2013– ). 学会の組織委員等
第１８回日本時間生物学会学術大会実行委員 (2011). 第１２回日本蛋白質科学会年会組織委員 (2012). 第５０回日本生物物理学会年会実行委員 (2012). 文部科学省，学術振興会，大学共同利用機関等の委員等
SPring-8 利用研究課題審査委員会 (2011– ). 学会誌編集委員
日本生物物理学会「生物物理」会誌編集委員 (2009–2011, 2013– ). 日本放射光学会「放射光」会誌編集委員 (2013– ).
日本結晶学会「日本結晶学会」会誌編集委員 (2010–2012).
B -8) 大学での講義，客員
岡崎統合バイオサイエンスセンターサマースクール , 講師 , 2013年 8月 22日–24日.
北海道大学大学院講義 , 集中講義「ナノテクノロジー・ナノサイエンス概論Ｉ ナノバイオシステム論」, 2013年 8月 7日–9日.
B -10) 競争的資金
科学技術振興機構さきがけ研究 , 「時間と共に離合集散を繰り返す分子機械のＸ線小角散乱・動的構造解析」, 秋山修志 (2005年 –2009年 ).
科研費若手研究 ( B ) , 「異常分散・Ｘ線小角散乱を利用した無配向生体高分子の２原子間距離計測」, 秋山修志 (2007年 –2010 年 ).
科研費若手研究 (A ), 「時を生み出すタンパク質 K aiC におけるA T Pase自己抑制・温度補償機構」, 秋山修志 (2010 年 –2013年 ). 科研費挑戦的萌芽研究 ,「多チャンネル・セルを用いたハイスループットＸ線小角散乱」, 秋山修志 (2012 年 –2014年 ). 科研費若手研究 (B), 「溶液中における時計タンパク質 K aiC の動態解析」, 向山厚 (2013年 –2014年 ).
科研費基盤研究 (B), 「時計タンパク質の固有周波数の分子科学的解明」, 秋山修志 (2013年 –2015年 ).
C ) 研究活動の課題と展望
向山助教，博士研究員，研究補助員らの努力により，シアノバクテリアの時計タンパク質について生物物理学，分光学，構 造生物学といった幅広い方向への研究展開が可能となった。分子科学研究所へ着任してから２年目を迎え，その間集中して 取り組んできた分子時計システムについての研究成果を取りまとめる段階となり，現在その準備を進めている。
液中高速 A F M とＸ線溶液散乱システムの立ち上げに取り組んでおり，近い時期に，分子システムの動的構造解析手段が整 備される見通しである。次年度は，種々の分子システムについて応用研究を行うだけでなく，同時に計測効率や精度の向上 に取り組みたい。
石 﨑 章 仁（若手独立フェロー（特任准教授） ） （2012 年 3 月 1 日着任）
A -1) 専門領域：理論物理化学
A -2) 研究課題：
a) 凝縮相化学動力学過程の量子理論 b) 分子システムの環境適応性の理論
A -3) 研究活動の概略と主な成果
a) 光合成を行う藍色細菌や緑色植物の光化学系 I I 反応中心における初期電荷分離過程の様態は，同じく光合成を行う 紅色細菌のそれとは大きく異なることが明らかになってきた。紅色細菌の反応中心ではスペシャル・ペアからの電荷 分離は数ピコ秒の時間スケールで起こる事が明らかになっているが，藍色細菌や緑色植物の光化学系 I I 反応中心で の初期電荷分離はスペシャル・ペアの隣にあるアクセサリ・クロロフィルから数百フェムト秒〜 1 ピコ秒の時間スケー ルで起こることが明らかになりつつある。我々は，凝縮相量子動力学の視点から光化学系 I I 反応中心で見られるよ うな超高速光誘起電子移動反応の可能性やその原因を解析している。タンパク質の運動が色素分子の電子状態に及 ぼす揺らぎ／タンパク質の再配置過程の時間スケールと色素の電子励起の量子力学的非局在化との競合が光誘起電 子移動反応の速度を制御し，電子供与体と電子受容体との結合が数十 cm
–1
程度である状況においてでさえ数百フェ ムト秒の時間スケールの電荷分離が実現し得ることを理論的に示した。
b) 光合成光捕獲系における色素の電子励起エネルギー移動を議論する上で，色素分子とタンパク質環境との相互作用 によって形成される色素分子の励起エネルギー「地形」は重要な枠割を果たし，電子励起がエネルキー地形の勾配 に従って拡散するという描像で議論されてきた。このエネルギー地形はin vitro のサンプルを用いた分光実験とＸ線 結晶構造の情報により決定され，また色素の電子状態の揺らぎとタンパク質の局所的な歪みの間には線形応答論が 成り立つことが前提とされてきた。しかし，そのような議論では環境変動に応じた「高い効率で起こるエネルギー移 動」と「過剰摂取したエネルギーを熱放出させる制御機構」という一見相反する２つの機構の自律的スイッチング・ 環境適応性を説明できない。本プロジェクトでは，光合成エネルギー移動過程の環境適応性を生み出す因果関係の ループを明らかにすべく，色素タンパク質複合体の局所的な歪みが誘起するコンフォメーション変化，それに伴う色 素の再配置・エネルギー地形変化の可能性の検討を統計力学的モデルに基づいて開始した。
B -1) 学術論文
A. ISHIZAKI, “Interaction between Quantum Mixing and Environmental Dynamics Controlling Ultrafast Photoinduced Electron Transfer and Its Temperature Dependence,” Chem. Lett. 43, 1406–1408 (2013).
L. BANCHI, G. COSTAGLIOLA, A. ISHIZAKI and P. GIORDA, “An Analytical Continuation Approach for Evaluating Emission Lineshapes of Molecular Aggregates and the Adequacy of Multichromophoric Förster Theory,” J. Chem. Phys. 138, 184107 (14 pages) (2013).
B -3) 総説，著書
石﨑章仁 , 「光合成光捕集系における電子エネルギー移動と量子コヒーレンス」, レーザー研究 41, 391–397 (2013).
B -4) 招待講演
A. ISHIZAKI, “Quantum aspects in photosynthetic light harvesting—old roots, new shoots,” Sixth Korea-Japan Seminars on Biomolecular Sciences: Experiments and Simulations, Okazaki Conference Center, Okazaki (Japan), November 2013. A. ISHIZAKI, “Electronic and vibrational wave packets in photosynthetic energy transfer,” Quantum Simulation of Open Quantum Systems, Albert-Ludwigs Universität Freiburg, Freiburg (Germany), November 2013.
A. ISHIZAKI, “Electronic and vibrational wave packets in photosynthetic energy transfer,” Vancouver-Okazaki Workshop on Coherent and Incoherent Wave Packet Dynamics, Okazaki Conference Center, Okazaki (Japan), November 2013. A. ISHIZAKI, “TBA,” International Conference on Computational Modeling Methods and Applications, Northeast Normal University, Changchun, Jilin (China), September 2013.（スケジュールの不都合によりキャンセル）
A. ISHIZAKI, “Quantum dynamical aspects of efficient energy transfer in photosynthetic light harvesting,” The 15th Asian Chemical Congress, Sentosa (Singapore), August 2013.
石﨑章仁 , 「光合成光捕獲系におけるエネルギーと電子の移動」, C M S I 第１部会「新物質新量子相の基礎科学」夏の学校 ２０１３, 蔵王 , 2013年 8月.
A. ISHIZAKI, “What do we learn about light harvesting systems from long-lived electronic coherence?” Quantum Effects in Condensed-phase Systems, Telluride Science Research Center, Telluride (U.S.A.), July 2013.
A. ISHIZAKI, “Quantum aspects in photosynthetic light harvesting—old roots, new shoots,” The 15th Japan-Korea Symposium on Molecular Science: Quantum to Life, Kobe (Japan), July 2013.
A. ISHIZAKI, “TBA,” Quantum Transport in Light-Harvesting Bio-nanostructures, Florence (Italy), March 2013.（スケジ
ュールの不都合によりキャンセル）
石﨑章仁 , 「植物・細菌の光捕獲戦略」, 若手研究者による分野間連携研究プロジェクトワークショップ「太陽系外惑星のハビ タビリティと光合成」, 修善寺 , 2013年 3月.
石﨑章仁 , 「分子システムが見せる自律性の理解に向けて」, 第１回 NINS C olloquium「自然科学の将来像」, 箱根 , 2013年 2月. A. ISHIZAKI, “What do we learn about light harvesting systems from long-lived electronic coherence?” International Workshop on Quantum Biology: Facts and Future Prospects, Indian Institute of Technology Rajasthan, Jodhpur (India), January 2013. A. ISHIZAKI, “What do we learn about light harvesting systems from long-lived electronic coherence?” The 72nd Okazaki Conference on Ultimate Control of Coherence, Okazaki Conference Center, Okazaki (Japan), January 2013.
A. ISHIZAKI, “TBA,” 7th Winter School on Quantum Information Science in Taiwan, Kaohsiung (Taiwan), January 2013.
スケジュールの不都合によりキャンセル）
A. ISHIZAKI, “Photosynthetic Light Harvesting: Recent Advances in Theoretical and Experimental Studies,” SOKENDAI Asian Winter School, Frontiers in Photo-Molecular Science, Okazaki (Japan), January 2013.
B -7) 学会および社会的活動 学会の組織委員等
ベルギー王国 the 22nd Solvay C onference on C hemistry, Scientific Secretary (2010). その他
The Netherlands Foundation for Fundamental Research on Matter, external reviewer (2013). Research Grant Council of Hong Kong, external reviewer (2012).
B -8) 大学での講義，客員
W issenschaftskolleg zu Berlin, F ellow 2012–2013, 2013年 2月–3月，5月–6月.
B -10) 競争的資金
科研費若手研究 ( A ) , 「光合成光捕獲系における電子エネルギー移動ダイナミクスとその環境適応性の分子理論」, 石﨑章仁 (2013年 –2017年 ).
科研費研究活動スタート支援 , 「光合成エネルギー移動ダイナミクスを制御するタンパク質構造の揺らぎと変化について」, 石 﨑章仁 (2012 年 –2013年 ).
ドイツ連邦共和国Short-term Fellowship at Wissenschaftskolleg zu Berlin, “Bridging Quanta, Molecules, and Life: Theoretical investigation of responsive and autonomous behaviors of molecular systems,” Akihito Ishizaki (2012年–2013年).
日本学術振興会海外特別研究員事業 , 「光合成複合体における超高速エネルギー移動の量子力学的機構の解明」, 石﨑章仁 (2008年 –2010 年 ).
科研費特別研究員奨励費 , 「超高速非線形分光による凝縮相中分子および分子集合体の量子動力学の理論的解析」, 石﨑章 仁 (2006年 –2008年 ).
C ) 研究活動の課題と展望
米国における助教授人事を中途で辞退し，帰国・着任してから２年が経過しようとしている。当面の科学的課題は，これま で取り組んできた光合成光捕獲系の色素電子状態・電子励起エネルギー移動の卓越した効率の物理化学的理解に加えて， 環境応答性というダイナミックで自律的な分子機構を理解することである。この研究課題を通して，一般に，電子構造・分 子動力学という歴史的進展の先にある分子システムがその機能を自律的に発現させるための動力学自由度の条件を探りた い。多重の階層を跨ぐかもしれない問題の複雑さと現在の研究グループの規模を鑑みて，この数年は将来の詳細な大規模 研究への展開に備えた理論の枠組み構築に重心を置くことになる。しかし，更なる研究の広がりと深まり・国際競争力増強 のためにはグループの拡充が重要課題の一つであることは言うまでもない。ヒューマンリソースは真剣に議論すべきクルーシャ ルな問題である。
鹿 野 豊（若手独立フェロー（特任准教授） ） （2012 年 2 月 16 日着任）
A -1) 専門領域：光物性物理学，量子光学
A -2) 研究課題：
a) 非平衡凝縮体の生成および検出 b) ハイブリッド量子系における制御理論 c) 光信号増幅の技術開発
d) 操作的観点による物理学理論の再構築および情報理論の発展
A -3) 研究活動の概略と主な成果
a) 半導体中のマイクロ共振器系における共振器ポラリトンはそのフォトルミネッセンスを検出することから凝縮体を形 成することが知られている。これが平衡状態に近い系で知られているボーズ・アインシュタイン凝縮体として捉えら れるかどうか問題であった。低密度励起領域では，近似的にボーズ・アインシュタイン凝縮体として解釈しても問題 でないということを明らかにし，高密度励起領域では，従来のレーザー発振とは違う領域が存在することを理論的に 予言し，実験でもその理論予言がサポートされる結果を得た。これを契機に新しいレーザー発振の原理や新しい準 粒子の凝縮体生成メカニズムへの研究に着手した。
b) 近年，量子情報処理を中心に注目されている異なる物理系に実現された有限次元の量子力学系をハイブリッド量子 系と呼ぶ。近年，実験に成功されたダイアモンド中の窒素・格子欠陥中心と超伝導量子ビットとの結合系において， そのマグノン制御のための条件を明らかにした。
c) １分子光検出などで必須の技術である微弱信号の増幅技術を量子力学の干渉効果をうまく用いることにより明らか にすることが出来た。具体的には，ビームプロファイルをガウスモードではなく非ガウスモードを用いることにより， より大きな効果の信号増幅が出来ることを示した。また，非ガウスモードの典型例であるラゲールガウスモードを用 いて光の偏光状態を推定する方法を提案し，実装した。
d) 熱力学と統計力学はどちらもマクロな物理を取り扱う理論であるがその対応関係は明確になっていなかった。そこで， 平衡状態において情報科学的見地を用いて操作論的に統計力学を定義し直し，もともと操作論的に定義されてきた 熱力学との対応関係を情報理論的エントロピーを用いて明らかにした。そして，少数サンプルに対する情報量に関 する研究に着手した。
B -1) 学術論文
Y. SUSA, Y. SHIKANO and A. HOSOYA, “Reply to “Comment on ‘Optimal Probe Wavefunction of Weak-Value Amplification’”,” Phy. Rev. A 87, 046102 (2 pages) (2013).
T. HORIKIRI, Y. MATSUO, Y. SHIKANO, A. LOGGLER, S. HOFLING, A. FORCHEL and Y. YAMAMOTO,
“Temperature Dependence of Highly Excited Exciton Polaritons in Semiconductor Microcavities,” J. Phys. Soc. Jpn. 82, 084709 (10 pages) (2013).
A. U. HARDAL, P. XUE, Y. SHIKANO, O. E. MUSTECAPLIOGLU and B. C. SANDERS, “Discrete-Time Quantum Walk with Nitrogen-Vacancy Centers in Diamond Coupled to a Superconducting Flux Qubit,” Phys. Rev. A 88, 022303 (11 pages) (2013).
Y. SHIKANO, E. SEGAWA, A. PEREZ and J. WANG, “A Special Issue on Theoretical and Mathematical Aspects of Discrete Time Quantum Walks,” J. Comput. Theor. Nanosci. 10, 1555–1556 (2013).
Y. SHIKANO, “From Discrete Time Quantum Walk to Continuous Time Quantum Walk in Limit Distribution,” J. Comput. Theor. Nanosci. 10, 1558–1570 (2013).
M. GONULOL, E. AYDINER, Y. SHIKANO and O. E. MUSTECAPLIOGLU, “Survival Probability in a Quantum Walk on a One-Dimensional Lattice with Partially Absorbing Traps,” J. Comput. Theor. Nanosci. 10, 1596–1600 (2013).
B -2) 国際会議のプロシーディングス
Y. SHIKANO, “Counter-factual Phenomenon in Quantum Mechanics,” in Quantum Bio-Informatics V, Springer, pp. 463–472 (2013).
B -4) 招待講演
鹿野 豊 , 「データ駆動型科学研究の将来像」, 第２回 NINS C olloquium セッション２： ビックデータと仮説形成：複雑系の理 解に向けて , ヤマハリゾート「つま恋」, 掛川, December 2013.
Y. SHIKANO, “光渦を使った量子トモグラフィー,” Symposium on New Frontiers of Quantum Photonic Network, 電気 通信大学, 調布, November 2013.
Y. SHIKANO, “On Fluctuation-Dissipation Theorem in Non-equilibrium Steady State,” ELiTES thermal noise workshop 2, Jena University, Jena (Germany), August 2013.
鹿野 豊 , 「反転分布のないレーザー発振に向けて」, NA IST グリーンフォトニクス研究会「有機レーザーを目指して」, 奈良先 端科学技術大学院大学 , 生駒 , A ugust 2013.
Y. SHIKANO, “On the Signal Amplification—From Weak-Value Amplification—,” Summer Workshop on “Physics, Mathematics, And All That Quantum Jazz,” Kinki University, Higashiosaka, August 2013.
Y. SHIKANO, “How to implement the discrete time quantum walk in the hybrid quantum system?” 九州大学 Math-for-
Industry 研究所共同利用研究会「量子ウォーク数理の新展開：物質制御への応用」, 九州大学 , 福岡 , J une 2013.
Y. SHIKANO, “Quasi-Magnon Dynamics on Hybrid Superconducting Qubit and Nitrogen Vacancy Centers in Diamond,” 1st Awaji International Workshop on “Electron Spin Science & Technology: Biological and Materials Science Oriented Applications,” Awaji Yumebutai International Conference Center, Awaji (Japan), June 2013.
鹿野 豊 , 「弱値を巡る量子測定理論と量子論の解釈」, 第２回つくば量子情報サロン, 産業技術総合研究所 , つくば , 2013年 5月.
Y. SHIKANO, “Nonlinear (Discrete Time) Quantum Walk and Porous Medium Equation,” RCPAM-CMRU勉強会 “Quantum Walks and Dynamics on Metric Graphs,” Tohoku University, Sendai, March 2013.
Y. SHIKANO, “Introduction to Quantum Optics—Toward well understanding the nano-scale science (chemistry)—,” 2013 Asian Core Winter School “Advances in Nanomaterials Chemistry—Theory and Experiment,” Hanwha Resort Haeundae, Busan (Korea), January 2013.
Y. SHIKANO, “On Inhomogeneous Quantum Walks,” Joint Mathematics Meeting 2013, San Diego Convention Center, San Diego (U.S.A.), January 2013.
Y. SHIKANO, “Exciton-polariton condensation in high excitation density regime,” The 72nd Okazaki Conference on “Ultimate Control of Coherence,” Okazaki Conference Center, Okazaki (Japan), January 2013.
B -6) 受賞，表彰
Y. SHIKANO, FQXi Essay Contest “It from Bit or Bit from It” Fourth Prize (2013).
B -7) 学会および社会的活動 学会の組織委員等
世界物理年共同主催事業「物理チャレンジ２００５」組織委員 (2005). 世界物理年記念春のイベント「物理・ひと・未来」部会員 (2005).
世界物理年春休みイベント「めざせ！未来のアインシュタイン」運営補助員 (2005). British C ouncil 主催 Global Innovation L ab. W orkshop, パネリスト (2010).
ST eL A (Science and T echnology L eadership A ssociation) J A PA N K ick off Meeting 総括責任者 (2009). その他
World Physics Year Launch Conference “Physics for Tomorrow” 日本代表派遣学生 (2005).
早稲田大学本庄高校出前授業「どうやって小さい現象を観るのか？—光で観える限界がある！？—」 (2013). 小布施×Summer School by H-L A B「小布施 W E E K E ND カフェ」登壇者 (2013).
岡崎市立城北中学校出前授業「観自然〜「もの」を観る様々な方法〜」 (2013).
B -8) 大学での講義，客員
チャップマン大学 , 客員助教授 , 2011年 11月– .
B -10) 競争的資金
科研費若手研究 (B), 「微小共振器ポラリトン凝縮体生成過程の量子ダイナミクスの解析」, 鹿野 豊 (2013年 –2014年 ). 日本学術振興会優秀若手研究者海外派遣事業 , 「時間とエネルギーに対する量子測定モデルの確立」, 鹿野 豊 (2009年 –2011年 ).
科研費特別研究員奨励費 , 「時間とエネルギーに対する量子測定モデルの確立」, 鹿野 豊 (2009年 –2012 年 ).
C ) 研究活動の課題と展望
新しく始めた小さな研究の種を大きくするためには，ビジネス三原則でもある「ヒト・モノ・カネ」の三拍子が揃わなければな らない。これまで共同研究を増やすという形でヒューマンリソースの確保を行ってきたが，それでは限界があるということに 気付いた。今後，この小さな研究の種を成長させるためには，グループとして多様な人材を確保することに加え，人材を適 切に受け入れるだけの土壌を整備しなければならない。
小 林 玄 器（若手独立フェロー（特任准教授） ） （2013 年 9 月 1 日着任）
A -1) 専門領域：無機固体化学，固体イオニクス，電気化学，リチウム二次電池
A -2) 研究課題：
a) 酸水素化物を基本とした新規機能性材料の探索
b) 電極／電解質界面制御によるリチウム二次電池の高性能化 c) 薄膜全固体 L i 二次電池の作製
A -3) 研究活動の概略と主な成果
a) ヒドリドが規則配列した新規酸水素化物La2–x–ySrx+yLiH1+x+yO3–y (–1 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2) を合成し，ヒドリドの含有量と 原子配列の制御に初めて成功した。これらの物質はヒドリドイオン導電性を持ち，ヒドリドのイオン導電現象を利用 した固体電池の電解質に用いることができた。
b) リチウム二次電池の高容量正極材料として期待されているLi1.2MO2 (M = Ni, Co, Mn) の粒子表面を A l2O3で修飾す ることで電池特性の向上に成功した。また，A l2O3修飾を施したLi1.2MO2の粒子の最表面からバルク内部にかけて の電子状態を硬Ｘ線光電子分光測定により明らかにした。
c) マグネトロンスパッタを用いた正極材料（L iC oO2），電解質材料（L i3BO3）の薄膜作製条件を見出した。Au/LiCoO2/ Li3BO3/Li1+x+yAlx(Ti, Ge)2–xSiyP3–yO12/Li3BO3/In/Au で構成される全固体二次電池を作製し，電池特性を得ることに成
功した。
B -1) 学術論文
M. IQBAL, G. KOBAYASHI, M. HIRAYAMA and R. KANNO, “Synthesis, Structure and Electrochemical Properties of Layered La2Li2x(CO3)1–xO2+2x,” J. Solid State Chem. 206, 14–19 (2013).
G. SARAVANAN, K. NANBA, G. KOBAYASHI and F. MATSUMOTO, “Leaching Tolerance of Anodic Pt-Based Intermetallic Catalysts for Formic Acid Oxidation,” Electrochem. Acta 99, 15–21 (2013).
B -2) 国際会議のプロシーディングス
F. MATSUMOTO, G. SARAVANAN and G. KOBAYASHI, “Application of Ordered Intermetallic Phases to Electrocatalysis,” Electrochemical society transactions, 50, 3–8 (2013).
M. IQBAL, G. KOBAYASHI, M. HIRAYAMA and R. KANNO, “Structural and Electrochemical Properties of Layered Structure La2Li2x(CO)1–xO4,” Solid State Ionics: Ionics for Sustainable World, Proceedings of the Asian Conference 13th, 350–358 (2013).
B -4) 招待講演
小林玄器 , 「ヒドリド含有酸化物を基軸とした新規機能性材料の開発」, 第一回 T MS 研究会講演会 , 横浜 , 2013年 1月.
B -7) 学会および社会的活動 学会の組織委員等
２０１３年電気化学秋季大会実行委員 (2013).
B -10) 競争的資金
科研費研究活動スタート支援 , 「逆ペロブスカイト型新規リチウムイオン導電体の創成」, 小林玄器 (2011年 –2012 年 ). 科研費若手研究 (B), 「ヒドリド含有酸化物を基軸とした新規機能性材料の探索」, 小林玄器 (2012 年 –2014年 ).
科学技術振興機構さきがけ研究「新物質科学と元素戦略」「ヒ, ドリド酸化物の直接合成による新規機能性材料の探索」, 小林 玄器 (2012 年 –2016年 ).
C ) 研究活動の課題と展望
① 酸水素化物を基軸とした物質探索（研究課題 a)）
これまでの研究を基に，より優れたヒドリド導電特性を持つ物質の探索を行う。さらに，将来的にはヒドリド導電現象を利用 したエネルギーデバイスの創成を目指した研究に展開していきたいと考えている。また，物質探索を遷移金属系に拡大し， これまでにない電子物性を持つ新規物質の発見を目指す。結晶構造中のヒドリド含有量と元素配列が電子物性に与える影 響は未だ明らかにされておらず，本研究を通じて酸水素化物の物質設計指針を示したいと考えている。
② 電極／電解質界面の制御（研究課題 b), c)）
リチウム二次電池電極の表面を異種酸化物やリン酸塩などで修飾し，電池特性の飛躍的向上に繋がる界面制御技術の確立 を目指す。さらに，表面修飾が電極／電解質界面における電荷移動やイオン拡散に与える影響を明らかにする。表面修飾 が電池反応に与える影響を明らかにするためには，電池反応前後の電極や電解質の電子状態や結晶構造の変化を調べる必 要があり，UV SOR，SPring-8 などの放射光施設や J -Parc などの中性子施設を利用する予定である。
電極／電解質界面でのイオン拡散現象に関する研究によって得られた知見は，全固体二次電池の開発に活かす。
機能分子システム創成研究部門
山 本 浩 史（教授） （2012 年 4 月 1 日着任）
A -1) 専門領域：分子物性科学
A -2) 研究課題：
a) 有機モットＦＥＴ（ＦＥＴ＝電界効果トランジスタ） b) 有機超伝導ＦＥＴ
c) 超分子ナノワイヤー
A -3) 研究活動の概略と主な成果
a) 有機モット絶縁体κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]X (X = Cl, Br) の薄膜単結晶を用いたＦＥＴを作製し，その電気的特性を 測定した。モット絶縁体中では電子間に働くクーロン反発と格子整合のために本来金属的であるべきキャリアの伝導 性が極端に低い状態が実現しているが，トランジスタのゲート電界により静電キャリアドーピングが行われると実効 的なクーロン反発が遮蔽されて金属的な伝導性が復活する。こうした原理による伝導性スイッチングはこれまでの半 導体デバイスではほとんど使われてこなかったが，我々のグループが世界に先駆けて原理検証したものである。本年 は動作温度の上昇を目指してモット絶縁層の単分子膜化を行い，実際に室温でのＦＥＴ動作を確認することが出来た。 b) 上記モット絶縁体のモットハバードギャップを低温において小さくしていくと，超伝導状態が実現することが予想さ
れている。そこで基板からの歪みを制御することによって極限まで電荷ギャップを小さくしたＦＥＴを作製し，これ に対してゲート電圧をかけることによって電界誘起超伝導の可能性を検討した。具体的には，基板としてひっぱり歪 み効果の小さい SrT iO3を選択し，この基板に Nb をドープして伝導性を持たせることによりゲート電極としての役割 も果たせるようにした後，その表面に A l2O3を A L D（A tomic L ayer D eposition）成長させることによってボトムゲー ト用の基板を作製した。この基板にκ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br の薄膜単結晶を載せて低温まで温度を下げると， ちょうど電子相が超伝導とモット絶縁体の境界付近に誘導され，非常に小さな摂動で超伝導転移を制御できる状態 を実現することに成功した。この状態でゲート電圧をかけると，絶縁体だったデバイス抵抗がほんの数ボルトの電圧 で超伝導状態に転移し，有機物として世界で初めての超伝導ＦＥＴが実現出来たことが明らかとなった。さらに，光 によってダイポールのスイッチングが出来る単分子誘電膜を組み合わせると，紫外光と可視光で超伝導状態をＯＮ／ ＯＦＦすることが出来るようになった。
c) 我々は以前の研究において，分子性導体の結晶中にハロゲン結合を利用した超分子ネットワーク構造を構築し，絶 縁性の被覆構造とその中を貫通する伝導性ナノワイヤーとからなる複合構造を形成した。こうしたナノワイヤーは結 晶構造の中で三次元的に周期配列しているため，結晶の並進対称性を使った配線材料として利用できる可能性があ る。そのため，現在このようなナノワイヤーの物性と配列様式を改良するための研究を行っている。
B -1) 学術論文
T. KUSAMOTO, H. M. YAMAMOTO and R. KATO, “Utilization of σ-Holes on Sulfur and Halogen Atoms for Supramolecular Cation···Anion Interactions in Bilayer Ni(dmit)2 Anion Radical Salts,” Cryst. Growth Des. 13, 4533–4541 (2013).
H. M. YAMAMOTO, N. NAKANO, M. SUDA, Y. IWASA, M. KAWASUGI and R. KATO, “A Strained Organic Field- Effect Transistor with a Gate-Tunable Superconducting Channel,” Nat. Commun. 4, 2379 (7 pages) (2013).
N. TAJIMA, T. YAMAUCHI, T. YAMAGUCHI, M. SUDA, Y. KAWASUGI, H. M. YAMAMOTO, R. KATO, Y. NISHINO and K. KAJITA, “Quantum Hall Effect in Multilayered Massless Dirac Fermion Systems with Tilted Cones,” Phys. Rev. B 88, 075315 (6 pages) (2013).
H. M. YAMAMOTO, J. UENO and R. KATO, “Critical Behavior of a Flling-Controlled Mott-Transition Observed at an Organic Feld-Effect-Transistor Interface,” Eur. Phys. J. Special Topics 222, 1057–1063 (2013).
N. TAKUBO, N. TAJIMA, H. M. YAMAMOTO, H. CUI and R. KATO, “Lattice Distortion Stabilizes the Photoinduced Metallic Phase in the Charge-Ordered Organic Salts (BEDT-TTF)3X2 (X = ReO4, ClO4),” Phys. Rev. Lett. 110, 227401 (5 pages) (2013).
T. KUSAMOTO, H. M. YAMAMOTO, N. TAJIMA, Y. OSHIMA, S. YAMASHITA and R. KATO, “Bilayer Mott System with Cation···Anion Supramolecular Interactions Based on a Nickel Dithiolene Anion Radical: Coexistence of Ferro- and Antiferromagnetic Anion Layers and Large Negative Magnetoresistance,” Inorg. Chem. 52(9), 4759–4761 (2013).
Y. KOSAKA, H. M. YAMAMOTO, A. TAJIMA, A. NAKAO, H. CUI and R. KATO, “Supramolecular Ni(dmit)2 Salts with Halopyridinium Cations—Development of Multifunctional Molecular Conductors with the Use of Competing Supramolecular Interactions,” CrystEngComm 15(16), 3200–3211 (2013).
N. TAKUBO, N. TAJIMA, H. M. YAMAMOTO and R. KATO, “Observation of Photo-Induced Insulator-to-Metal Transition in Charge-Ordered α-(BEDT- TTF)2I3 Thin Crystal by Simultaneous Transport and Optical Measurement,” J. Lumin. 137, 237–240 (2013).
B -4) 招待講演
H. M. YAMAMOTO, “Electric field induced superconductivity in strongly correlated organic materials,” ISCOM2013, Montreal (Canada), July 2013.
H. M. YAMAMOTO, “Organic Mott FET and field induced superconductivity,” ICTP LEMSUPER Conference, Trieste (Italy), Sepember 2013.
H. M. YAMAMOTO, “Organic Mott-FET and Field-Induced Superconductivity,” 5th International Symposium on Emergence of Highly Elaborated π-Space and Its Function, Okazaki, October 2013.
H. M. YAMAMOTO, “A Strained Organic Field-Effect-Transistor with a Gate-Tunable Superconducting Channel,” ISSMM2013, Tokyo, November 2013.
H. M. YAMAMOTO, “Organic Mott-FET and its phase transitions,” International Workshop on Interface Science for Novel Physical Properties and Electronics, Okayama, December 2013.
山本浩史 , 「有機モット転移トランジスタと電界誘起超伝導」, 物性研短期研究会 , 物性研 , 柏 , 2013年 11月.
山本浩史 , 「光による界面分極変化と有機強相関トランジスタ」, 電子誘電体の新展開—光と分極がおりなす新物質相— 研究会 , 仙台 , 2013年 12月.
山本浩史 , 「有機伝導体界面における電場誘起相転移現象」, 表面・界面スペクトロスコピー２０１３, 三島 , 2013年 12月.
B -6) 受賞，表彰
山本浩史 , C rystE ngC omm Prize (2009). 山本浩史 , 分子科学会奨励賞 (2009). 山本浩史 , 理研研究奨励賞 (2010).
須田理行 , 分子科学討論会優秀講演賞 (2013).
B -7) 学会および社会的活動 学協会役員等
分子科学会企画委員 (2012– ).
文部科学省，学術振興会，大学共同利用機関等の委員等
日本学術振興会情報科学用有機材料第 142 委員会運営委員 (2007– ). 学会の組織委員等
日本化学会プログラム編集委員幹事 (2013). 学会誌編集委員
Molecular Science 編集委員 (2010–2011).
その他
理化学研究所研究員会議代表幹事 (2009–2010).
B -8) 大学での講義，客員
東京工業大学大学院総合理工学研究科 , 「半導体電子物性」, 2013年 11月–2014年 2月. 東京工業大学大学院総合理工学研究科 , 連携教授 , 2012 年 6月– .
総研大アジア冬の学校 , “Organic Field-Effect-Transistors: Its mechanism, application and recent advances,” 2013年 12月10日
–13日.
B -10) 競争的資金
科学技術振興機構さきがけ研究 , 「電子相関を利用した新原理有機デバイスの開発」, 山本浩史 (2009年 –2013年 ). 科研費若手研究 (A ), 「超分子ナノワイヤーの冗長性拡張による金属化」, 山本浩史 (2008年 –2011年 ).
科研費特定領域研究（公募研究）, 「電極との直接反応によるD C NQI ナノ単結晶作成とその機能探索」, 山本浩史 (2006年 –2008年 ).
理研理事長ファンド戦略型 , 「シリコン基板上での分子性導体ナノ結晶作成とその物性測定」, 山本浩史 (2005年 –2007年 ). 理研研究奨励ファンド , 「C rystal E ngineering を用いた導電性ナノワイヤーの多芯化・直交化」, 山本浩史 (2003年 –2004年 ).
C ) 研究活動の課題と展望
分子系ならではの格子の柔らかさと電子間の相互作用をうまく生かして創発的物性探索を展開する。具体的には，これまで 開発してきた低温での超伝導転移や室温付近でのモット転移を用いたデバイスに対して，単分子薄膜技術や光応答性双極 子を組み合わせることによって，新しい電子素子・分子素子の作製と関連するサイエンスの創出を試みる。
村 橋 哲 郎（教授） （2012 年 4 月 1 日着任）
A -1) 専門領域：錯体化学，有機金属化学
A -2) 研究課題：
a) 一次元金属鎖サンドイッチ錯体の創成と性状解明 b) 二次元金属シートサンドイッチ錯体の創成と性状解明
c) 高反応性パラジウム錯体およびパラジウムクラスターの反応性解明
A -3) 研究活動の概略と主な成果
a) 複素芳香環がパラジウムに架橋 π −配位することを初めて実証。
b) パラジウム３核クラスターがアレーンや環状オレフィン類に３核付加を起こすことを初めて実証。
B -1) 学術論文
T. MURAHASHI, S. KIMURA, K. TAKASE, S. OGOSHI and K. YAMAMOTO, “Bridging π-Coordination of Pyrrole and Indole over a PdI–PdI Bond,” Chem. Commun. 49, 4310–4312 (2013).
T. MURAHASHI, K. TAKASE, K. USUI, S. KIMURA, M. FUJIMOTO, T. UEMURA, S. OGOSHI and K. YAMAMOTO,
“Trinuclear Palladium Addition to Unsaturated Carobcycles,” Dalton Trans. 42, 10626–10632 (2013).
B -3) 総説，著書
村橋哲郎 , 「局在化近似の枠内で３中心２電子結合をどう表現するか」, Organomet. News 44 (2013).
B -4) 招待講演
村橋哲郎 , 「有機金属錯体の構造次元性拡張」, 分子研研究会 , 岡崎 , 2013年 1月.
T. MURAHASHI, “Redox-Switchable Metal Assembling and Ligand Coupling in Tetranuclear Palladium Sandwich Frameworks,” The 6th Japan-China Joint Symposium on Functional Supramolecular Architectures, Okazaki (Japan), January 2013.
村橋哲郎 , 「金属鎖および金属シートを持つサンドイッチ化合物の創製と性状解明」, 東北大学卓越大学院研究会 , 仙台 , 2013 年 2月.
村橋哲郎 , 「炭素π−共役系と金属クラスターの間に形成される柔軟な連続多点配位結合」, 第９３日本化学会春季年会 , 大 津 , 2013年 3月.
村橋哲郎 , 「金属鎖および金属シートを持つサンドイッチ化合物の創製」, 新学術領域研究会 , 東京 , 2013年 5月.
T. MURAHASHI, “Dynamic Structural Changes of Multinuclear Sandwich Complexes,” Japan-China Joint Symposium for Coordination Nanomaterials, Okazaki (Japan), June 2013.
T. MURAHASHI, “Chemistry of Metal Chain Sandwich Complexes,” Japan-Canada Joint Symposium for Coordination Chemistry, Naha (Japan), November 2013.
B -6) 受賞，表彰
村橋哲郎 , 日本化学会進歩賞 (2007). 村橋哲郎 , 錯体化学会研究奨励賞 (2007). 村橋哲郎 , 文部科学大臣表彰若手科学者賞 (2008). 村橋哲郎 , 有機合成化学協会研究企画賞 (2008).
村橋哲郎 , R oyal Society of C hemistry (R SC ), Dalton L ectureship A ward (2010).
B -7) 学会および社会的活動 学協会役員等
日本化学会東海支部常任幹事 (2012– ). 錯体化学会副事務局長 (2012– ). 錯体化学会理事 (2012– ).
文部科学省，学術振興会，大学共同利用機関等の委員等 文部科学省学術審議会専門委員会科研費審査委員 (2009– ).
B -10) 競争的資金
科研費特定領域研究（公募研究）「π, −電子空間における金属原子集合体の形成と構造制御」, 村橋哲郎 (2005年 ). 科研費若手研究 (B), 「シート状２次元パラジウム骨格を持つ有機パラジウム錯体の創製」, 村橋哲郎 (2005年 –2006年 ). 大阪大学 F R C 若手研究者育成プログラム, 「サンドイッチ型二次元単層金属シート化合物の創出」, 村橋哲郎 (2005年 ). 科学技術振興機構さきがけ研究 , 「炭素鋳型法による低次元性ナノ金属集合体のビルドアップ型創製」, 村橋哲郎 (2005年 –2009年 ).
科研費特定領域研究（計画研究）「遷移金属多核錯体の高精度金属核配列制御」, , 村橋哲郎 (2006年 –2009年 ). 科研費若手研究 (B), 「メタロセン型パラジウムクラスター分子の創製および反応性」, 村橋哲郎 (2007年 –2008年 ).
住友財団基礎科学助成 , 「拡張π−共役炭素間に固定された多核金属種の動的集合性及び反応性の解明」, 村橋哲郎 (2009 年 –2010 年 ).
科学技術振興機構さきがけ研究 , 「光化学的手法による天然有機色素の金属バインディング機能創出」, 村橋哲郎 (2010 年 –2013年 ).
科研費挑戦的萌芽研究 , 「メタロセン型異種混合金属クラスターの創製」, 村橋哲郎 (2011年 –2012 年 ).
徳山科学技術振興財団研究助成 , 「メタロセン型後周期遷移金属クラスター触媒の開発」, 村橋哲郎 (2012 年 –2013年 ). 科研費若手研究 (A ), 「後周期遷移金属を用いたメタロセノイドクラスターの創製と反応解明」, 村橋哲郎 (2012 年 –2014年 ). 科研費新学術領域研究（計画研究）, 「柔らな連続多点配位性を持つ有機多核金属複合体の創成」, 村橋哲郎 (2013年 –2017 年 ).
科研費挑戦的萌芽研究 , 「酸化−増核シーケンスに基づく一次元金属鎖分子の構築」, 村橋哲郎 (2013年 –2014年 ).
C ) 研究活動の課題と展望
我々の研究グループでは，独自の分子設計指針に基づく新有機金属化合物群の実証・創成研究を進めている。特に，新し いサンドイッチ化合物群の創出に力を入れている。２つの不飽和炭化水素類がそのπ −電子を用いて金属に配位することに より生じるサンドイッチ錯体は，代表的な有機金属化合物群の一種であるが，従来の概念では，安定サンドイッチ分子の構 造内に固定できる金属原子の数は１つまたは２つに制限されると考えられてきた。これに対して，我々の研究グループでは， 新しい錯体合成法を開発し，多数の金属原子からなる金属集合体がサンドイッチ分子内に形成・固定され，安定な分子を 与えることを初めて発見している（Science, 2006 など）。この発見を契機として，様々なサイズ・形状を持つ多核サンドイッチ 化合物が得られることを明らかにしてきており，多核サンドイッチ化合物は広く存在しうる一般性の高い新分子群であること が判明しつつある。今後も合成研究をさらに展開していくことにより，オリゴマーサイズやポリマーサイズのサンドイッチ化合 物が存在することを実証できる可能性がある。また，適用できる金属元素の種類を増やす検討も必要である。一方，多様な 種類の多核サンドイッチ化合物が入手できるようになってきたため，多核サンドイッチ化合物の基本的物性や反応性の解明 にも着手できるようになってきた。既に，いくつかの興味深い内部構造変化挙動を明らかにしており（Nat. Chem. 2012），その 全貌を明らかにしていくことを目指していく。また，我々のグループでは均一系で取り扱うことのできる反応活性 Pd– Pd 結合 錯体を合成することに成功しており，その反応機構についての研究を進めている（J. Am. Chem. Soc. 2011 など）。パラジウム とアレーン類との結合相互作用は弱いため，これまでその配位結合様式は詳しく理解されていなかったが，この解明を進め ている。
鈴 木 敏 泰（准教授） （1998 年 1 月 1 日着任）
A -1) 専門領域：有機合成化学
A -2) 研究課題：
a) 曲面グラフェン分子の開発（芳香族ベルト・サドル） b) 電界効果トランジスタのための有機半導体の開発
A -3) 研究活動の概略と主な成果
a) グラフェンや曲面グラフェンは，そのユニークな構造と物性のため，化学と物理の両分野で重点的に研究されてきた。 C60に代表されるフラーレン類は，球状で正のガウス曲率をもつ。カーボンナノチューブは円柱状であるが，ガウス 曲率はグラフェンと同じゼロのままである。グラフェンに曲面を導入することは，その次元性や電子的性質に大きな 影響を与える。グラフェン自身は２次元のゼロギャップ半導体であり，p 型と n 型の ambipolar な性質をもつ。C60は 0 次元の n 型半導体であり，カーボンナノチューブは１次元の p 型半導体あるいは金属である。それでは，グラフェ ンに負のガウス曲率を導入した場合，その構造や物性がどのように変化するのか興味深い。
１９９１年，Mackay と T errones は，負のガウス曲率をもつ仮想的な３次元グラフェンを提案した。これは，6 員環と 8 員環の組み合わせにより構成され，periodic minimal surface のひとつであるSchwarz’s P-surface に似た構造をもつ。 この繰り返し単位であるテトラベンゾ [8] サーキュレン（TB8C）は，新規な曲面グラフェン分子として興味深い構
造をもっている。これは，鞍型の極端に平面性を失った未知のベンゼノイド化合物であり，芳香族サドルと呼ぶべき ものである。我々は，TB8C および 8 個のメチル基を導入した誘導体（OM-TB8C）を，環状オクタフェニレンの分 子内 S chol l 反応によって合成した。TB8C の単結晶Ｘ線構造解析は，[7] サーキュレンよりもさらに深い鞍状の構造
を示した。結晶中でのコンフォメーションはS4対称であり，D F T 計算によるD2d対称からねじれた構造をしている。 理論計算では，波状のねじれ運動（擬回転）によって，非平面の遷移状態（S4対称）を経由した tub- to- tub 反転が，
室温で容易に起こることを示唆している（7.3 kcal mol
–1
）。溶液中での基底状態のコンフォメーション（D2d対称）は， 結晶中のそれとは異なっているが，これは c ry stal - pac k i ng f orce と低エネルギーの擬回転によるものである。OM-
TB8C は優れた電子供与体であり，有機トランジスタにおいて p 型半導体として機能する（ホール移動度：10–4 cm
2
V
–1
s
–1
）。
B -1) 学術論文
Y. SAKAMOTO and T. SUZUKI, “Tetrabenzo[8]circulene: Aromatic Saddles from Negatively Curved Graphene,” J. Am. Chem. Soc. 135, 14074–14077 (2013).
E. KAYAHARA, T. IWAMOTO, H. TAKAYA, T. SUZUKI, M. FUJITSUKA, T. MAJIMA, N. YASUDA, N. MATSUYAMA, S. SEKI and S. YAMAGO, “Synthesis and Physical Properties of a Ball-Like Three-Dimensional π-Conjugated Molecule,” Nat. Commun. 4, 2694 (2013).
E. KAYAHARA, T. IWAMOTO, T. SUZUKI and S. YAMAGO, “Selective Synthesis of [6]-, [8]-, and [10] Cycloparaphenylenes,” Chem. Lett. 42, 621–623 (2013).
F. ANGER, R. SCHOLZ, E. ADAMSKI, K. BROCH, A. GERLACH, Y. SAKAMOTO, T. SUZUKI and F. SCHREIBER,
“Optical Properties of Fully and Partially Fluorinated Rubrene in Films and Solution,” Appl. Phys. Lett. 102, 013308 (5 pages) (2013).
S. KERA, S. HOSOUMI, K. SATO, H. FUKAGAWA, S. NAGAMATSU, Y. SAKAMOTO, T. SUZUKI, H. HUANG, W. CHEN, A. T. S. WEE, V. COROPCEANU and N. UENO, “Experimental Reorganization Energies of Pentacene and Perfluoropentacene: Effects of Perfluorination,” J. Phys. Chem. C 117, 22428–22437 (2013).
B -10) 競争的資金
科研費基盤研究 (B)（一般）「有機, トランジスタのための n 型半導体の開発」, 鈴木敏泰 (2002 年 –2003年 ). 科研費若手研究 (B), 「フッ素化ペンタセン類の合成と有機薄膜素子への応用」, 阪元洋一 (2003年 –2004年 ). 科研費若手研究 (B), 「チューブ状多環芳香族炭化水素の合成」, 阪元洋一 (2006年 –2007年 ).
C ) 研究活動の課題と展望
京大化研・山子教授を代表者とするC R E ST「超分子化学的アプローチによる環状π 共役分子の創製とその機能」に共同研 究者として参加している（２０１６年３月まで）。有機 E L や有機トランジスタの材料開発における経験を生かしていきたい。こ れまで，有機デバイスに使われているπ 共役分子は直鎖型のものである。これが環化することによって，どのような固体構 造を取るのか興味深い。アモルファスになるのか，結晶になるのか，それとも分子構造により自由に制御できるのか，その点 を見極めていきたい。我々はここ数年，短いカーボンナノチューブである芳香族ベルトの有機合成に取り組んでいる。これは， 今回の C R E ST のテーマとも合致するので，今後ともその完成を目指していきたいと思う。
永 田 央（准教授） （1998 年 3 月 16 日〜 2013 年 3 月 31 日）
＊）
A -1) 専門領域：有機化学，錯体化学
A -2) 研究課題：
a) 多成分結合型配位子を用いた第一遷移金属錯体の構造と電気化学特性の制御 b) 金属錯体と有機色素を用いた光励起電子移動系の開発と触媒反応への展開
A -3) 研究活動の概略と主な成果
a) ターピリジン二単位とトリアゾールを結合した三成分結合型二核化配位子の合成・金属錯体形成について詳細に調 べた。従来法で収率が極端に低かったトリアゾール閉環反応では，反応温度を調節することで単離精製後の収率を 30% 程度まで改善できた。この配位子を用いたコバルト (II)，ニッケル (II) 錯体の電気化学について調べ，トリアゾー ル由来の還元波が –2.0 V （フェロセン基準）に現れることを確認した。
b) ポルフィリンとサレン型配位子を結合した複合配位子を合成し，それぞれ異なる金属を結合させた異種金属複核錯 体の合成を行った。サレン部位の前駆体として Boc 基で保護されたエチレンジアミンを持つポルフィリンを合成して ニッケル錯体とし，その後 B oc を脱保護してサリチルアルデヒドと反応させ，第二の金属としてアルミニウム・バナ ジウムを挿入することに成功した。２つの金属中心の間の架橋構造が異なるものを合成し，電気化学挙動の違いに ついて検討した。
B -1) 学術論文
H. KON and T. NAGATA, “New Ternary Ligands Consisting of a N4 Bridging Ligand and Two Terpyridines, and Their Co(II) and Ni(II) Dinuclear Complexes. Structure, Redox Properties, and Reaction with Acid,” Dalton Trans. 42, 5697–5705 (2013).
H. YAMAZAKI, T. UENO, K. AISO, M. HIRAHARA, T. AOKI, T. NAGATA, S. IGARASHI and M. YAGI, “Synthesis, Characterization and Heterogeneous Catalysis for Water Oxidation of a Di-Manganese Complex with 4’-(4-pyridyl)-2,2’:6’,2”- Terpyridine,” Polyhedron 52, 455–460 (2013).
B -6) 受賞，表彰
永田 央 , 平成２５年度科学研究費審査委員表彰 (2013.10).
B -7) 学会および社会的活動 学協会役員等
日本化学会東海支部代議員 (1999–2000). 学会の組織委員等
International Meeting “Photosynthesis in the Post-Genomic Era: Structure and Function of Photosystems” 組織委員 (2006).
T he 70
th
Okazaki C onference “ Molecular Mechanism of Photosynthetic E nergy C onversion: T he Present R esearch and F uture Prospects” 組織委員 (2010).
学会誌編集委員
Biochimica and Biophysica Acta, “Photosynthesis” Special Issue, Guest Editor (2006).
Photosynthesis Research, “Recent Perspectives of Photosystem II” Special Issue, Guest Editor (2008).
B -10) 競争的資金
科研費萌芽研究 , 「無機ナノ粒子を包含する単一分子素子を用いた光合成物質変換」, 永田 央 (2003年 –2004年 ).
科研費特定領域研究（公募研究）, 「デザインされた空孔を持つ有機分子と金属ナノ粒子の１：１複合体の調製」, 永田 央 (2004年 –2005年 ).
科研費基盤研究 (C ), 「人工キノンプールを用いた光合成物質変換系の構築」, 永田 央 (2007年 –2009年 ).
科研費新学術領域研究（研究課題提案型）, 「ヘテロ複核金属錯体を触媒として用いる二酸化炭素の資源化」, 永田 央 (2009年 –2011年 ).
科研費基盤研究 (C ), 「電子伝達膜を用いた光合成型物質変換システムの構築」, 永田 央 (2013年 –2015年 ).
C ) 研究活動の課題と展望
三成分連結型配位子を用いた複核錯体では，架橋配位子の合成の改良を試みたが，全収率は未だ低く，根本的な改善が 必要である。また，複核錯体の生成収率を改善するため，ピリジン・トリアゾール・ピリジンの部分構造は保ったまま，トリ アゾールの 4-N 位置から架橋を伸ばして，錯体を安定化する補助配位子を結合させるなどの戦略を検討している。
異種複核金属錯体については，酸素を好む３族〜５族の金属とソフトな後周期の金属を共存させる目処が立った。今後は， 基質存在下での電気化学挙動について，より詳細に調べて行く予定である。
＊）2013 年 4 月 1 日名城大学理工学部応用化学科教授
櫻 井 英 博（准教授） （2004 年 4 月 1 日着任）
A -1) 専門領域：有機化学
A -2) 研究課題：
a) お椀型共役化合物「バッキーボウル」の合成手法の開発と物性評価 b) 金属ナノクラスターを触媒とする新規反応の開発
A -3) 研究活動の概略と主な成果
a) お椀型共役化合物「バッキーボウル」は，フラーレン・単一組成カーボンナノチューブ合成達成への鍵物質として， あるいはそれ自身の特異な物理的性質を利用した新規物質の基本骨格として魅力的な化合物群である。我々はバッ キーボウルの「シンプル」かつ「エレガント」な合成経路を確立し，さらに合成した化合物の物性や錯体触媒への応 用を目指している。今年度の主な成果としては以下のような研究が挙げられる。①スマネンはカラム状結晶構造を形 成することに特徴があり，スマネンを導入することで有機化合物の結晶構造を制御することが可能かどうか，結晶工 学の観点から興味が持たれてきた。今回，ピレン部位を導入したスマネンを合成したところ，予想した通りスマネン のカラム構造が優先し，ピレン部位はやや緩んだヘリングボーン構造を形成することで，例えば固体状態におけるエ キシマー発光が抑制されることを見出した。このようにスマネン部位は結晶デザイン部位として利用可能であること が示された。②スマネンのベンジル位を酸素化したスマネントリオンの結晶構造解析に成功し，これまでのスマネン 誘導体では見られなかったエクリプススタッキング構造であることがわかった。またスマネントリオンは曲面電子受 容体として期待されており，化学還元，電気還元実験により，１電子還元体，２電子還元体の構造解析を行った。
③スマネンを出発物質とし，C70の部分構造である新規バッキーボウル骨格（ベンゾピレン誘導体）の簡便な合成法 の開発に成功した。これまで C60に比べ C70部分骨格構造のバッキーボウルの化学は比較的研究例が少なく，光，電 気物性等興味が持たれており，今後の研究の伸展が期待される。
b) ナノメートルサイズの金属クラスターはバルク金属とも単核金属錯体とも異なる特性を示し，従来にない触媒の開発 が期待される。特に金属表面と分子との相互作用が弱く，バルクにおける触媒活性がない金のクラスターに注目し て研究を行っている。今年度の主な成果としては以下のような研究が挙げられる。①計算科学研究センターの江原 G との共同研究で，金／パラジウム合金クラスターにおける効率的な炭素−塩素結合の活性化反応が，クラスター 表面の A u, Pd の両原子の協同作用によって効率よく進行することが理論計算によって確かめられた。②金これまで 金ナノクラスターによる空気酸化触媒反応は，クラスターサイズが小さいほど活性が高いことがポリビニルピロリド ン（P V P）保護クラスターの系で実験的にも確かめられてきた。ところが，今回，おなじ P V P でも，保護高分子の 分子量を変えただけでその傾向は著しく変化し，より高分子量の P V P を用いると，1 nm 付近の小さなクラスターよ りも 7 nm 程度の大きなクラスターの方が遥かに高い活性を有することを見出した。この事実よりクラスターサイズ 効果よりも，保護高分子のモルフォロジー変化の方がより金クラスターの活性，すなわち電子状態に影響を与えるこ とが明らかとなった。
B -1) 学術論文
J. MACK, Y. MORITA, S. HIGASHIBAYASHI, H. SAKURAI and N. KOBAYASHI, “Magnetic Circular Dichroism Spectroscopy and Electronic Structures of C3 Symmetry Buckybowls,” Chem. Phys. Lett. 556, 188–194 (2013).
S. KARANJIT, K. BOBUATONG, R. FUKUDA M. EHARA and H. SAKURAI, “Mechanism of the Aerobic Oxidation of Methanol to Formic Acid on Au8–: A DFT Study,” Int. J. Quantum. Chem. 113, 428–436 (2013).
R. N. DHITAL, C. KAMONSATIKUL, E. SOMSOOK, Y. SATO and H. SAKURAI, “Aryl Iodides as Strong Inhibitor for Gold and Gold-Based Bimetallic quasi-Homogeneous Catalysis,” Chem. Commun. 49, 2542–2544 (2013).
B. M. SCHMIDT, B. TOPOLINSKI, S. HIGASHIBAYASHI, T. KOJIMA, M. KAWANO, D. LENTZ and H. SAKURAI,
“The Synthesis of Hexaflorosumanene and its Congeners,” Chem. –Eur. J. 19, 3282–3286 (2013).
B. B. SHRESTHA, S. KARANJIT, G. PANDA, S. HIGASHIBAYASHI and H. SAKURAI, “Synthesis of Substituted Sumanenes by Aromatic Electrophilic Substitution Reactions,” Chem. Lett. 42, 386–388 (2013).
K. MAEYAMA, T. TSUKAMORO, M. SUZUKI, S. HIGASHIBAYASHI and H. SAKURAI, “Nanosized Palladium- Catalyzed Suzuki-Miyaura Coupling Polymerization: Synthesis of Soluble Aromatic Poly(ether ketone)s,” Polymer J. 45, 401–405 (2013).
S. HIGASHIBAYASHI, S. ONOGI, H. K. SRIVASTAVA, G. N. SASTRY, Y.-T. WU and H. SAKURAI, “Stereoelectronic Effect of Curved Aromatic Structure Favouring the Unexpected Endo Conformation of Benzylic Substituted Sumanene,” Angew. Chem., Int. Ed. 52, 7314–7316 (2013).
S. KUNISHIGE, M. KAWABATA, M. BABA, T. YAMANAKA, Y. MORITA, S. HIGASHIBAYASHI and H. SAKURAI,
“Jet Spectroscopy of Buckybowl: Electronic and Vibrational Structures in the S0 and S1 States of Triphenylene and Sumanene,” J. Chem. Phys. 139, 044313 (8 pages) (2013).
B. TOPOLINSKI, B. M. SCHMIDT, S. HIGASHIBAYASHI, H. SAKURAI and D. LENTZ, “Sumanenylferrocenes and Their Solid State Self-Assembly,” Dalton Trans. 42, 13809–13812 (2013).
B. M. SCHMIDT, B. TOPOLINSKI, M. YAMADA, S. HIGASHIBAYASHI, M. SHIONOYA, H. SAKURAI and D. LENTZ, “Fluorinated and Trifluoromethylated Corannulenes,” Chem. –Eur. J. 19, 13872–13880 (2013).
R. N. DHITAL, C. KAMONSATIKUL, E. SOMSOOK and H. SAKURAI, “Bimetallic Gold/Palladium Alloy Nanoclusters: An Effective Catalyst for Ullmann Coupling of Chloropyridines under Ambient Conditions,” Catal. Sci. Tech. 3, 3030–3035 (2013).
B -3) 総説，著書
櫻井英博 , 「精密有機合成によるカーボンπ 空間の構築」, 「高次π 空間の創発と機能開発」, 赤坂 健編 , シーエムシー出版 , p. 40–43 (2013).
櫻井英博，東林修平 , 「精密合成が拓くπ 電子科学」「CSJ カ, レントレビュー１２ 未来材料を創出するπ 電子系の科学— 新しい合成・構造・機能化研究」, 赤阪 健，岩澤伸治，山口茂弘，磯部寛之編 , 化学同人 , p. 46–53 (2013).
東林修平 , 「カーボンナノチューブの三叉路」, 化学 68(6), 59–60 (2013).
櫻井英博 , 「未だに不可解な Golden C ross C oupling R eaction—金ナノクラスターを用いた炭素−炭素結合生成反応」, 化学 68(10), 72–73 (2013).
B -4) 招待講演
H. SAKURAI, “Asymmetric Synthesis of C3 Symmetric Buckybowls,” Department Seminar, Chulabhorn Research Institute, Bangkok (Thailand), February 2013.
H. SAKURAI, “Colloidal Nanogold as a Unique quasi-Homogeneous Catalyst,” Department Seminar, Chulabhorn Research Institute, Bangkok (Thailand), February 2013.
H. SAKURAI, “Colloidal Nanogold as a Unique quasi-Homogeneous Catalyst,” Department Seminar, Burapha University, Chonburi (Thailand), February 2013.
H. SAKURAI, “Colloidal Nanogold as a Unique quasi-Homogeneous Catalyst,” Department Seminar, Ubon Ratchathani University, Ubon Ratchathani (Thailand), February 2013.
H. SAKURAI, “Colloidal Nanogold as a Unique quasi-Homogeneous Catalyst,” Department Seminar, Prince of Songkla University, Hat Yai (Thailand), February 2013.
櫻井英博 , 「擬均一系金ナノクラスターの触媒活性」, 学術講演会 , 名古屋工業大学大学院工学研究科 , 名古屋 , 2013年 3月. 櫻井英博 , 「お椀型共役化合物「バッキーボウル」の化学〜含窒素へテロボウルを中心に〜」, ナノカーボンケミストリー研究会 ２０１３, 東北大学多元物質科学研究所 , 仙台 , 2013年 3月.
H. SAKURAI, “Asymmetric Synthesis of C3 Symmetric Buckybowls,” PERCH-CIC Congress VIII, Pattaya (Thailand), May 2013.
H. SAKURAI, “Asymmetric Synthesis of C3 Symmetric Buckybowls,” Department Seminar, Shanghai University, Shanghai (China), May 2013.
H. SAKURAI, “Matrix Effect on Catalytic Activity of quasi-Homogeneous Gold/Hydrophilic Polymer Composites,” The 2nd International Congress on Advanced Materials, Zhenjiang (China), May 2013.
H. SAKURAI, “Asymmetric Synthesis of C3 Symmetric Buckybowls,” Department Seminar, Nanyang Technological University, Singapore, June 2013.
H. SAKURAI, “Asymmetric Synthesis of C3 Symmetric Buckybowls,” Department Seminar, Kansas State University, Manhattan (U.S.A.), August 2013.
H. SAKURAI, “Synthesis of Sumanene and Related Buckybowls,” 15th Asian Chemical Congress, Singapore, August 2013.
東林修平 , 「お椀型π 共役分子バッキーボウルの合成」, 第３０回有機合成化学セミナー , 岡山 , 2013年 9月.
H. SAKURAI, “Chemistry of C3 Symmetric Buckybowls,” Department Seminar, Zhejiang University, Hangzhou (China), October 2013.
H. SAKURAI, “Colloidal Nanogold as a Unique quasi-Homogeneous Catalyst,” Department Seminar, East China Normal University, Shanghai (China), October 2013.
H. SAKURAI, “Substituted Sumanenes: From Fundamental to Applied Research,” 9th IUPAC International Symposium on Novel Materials and their Synthesis and 23rd International Symposium on Fine Chemistry and Functional Polymers, Shanghai (China), October 2013.
H. SAKURAI, “Nanoscience from Organic Synthesis: Chemistry of Nano(Bucky)bowls and Nanoclusters,” Department Seminar, Naresuan University, Pitsanulok (Thailand), November 2013.
H. SAKURAI, “Matrix Effect on Catalytic Activity of Colloidal Nanogold,” 5th Asian Conference on Colloid and Interface Science, Darjeeling (India), November 2013.
